Původ života: problém chirality

Autor: Jonathan Sarfati

V originále: Origin of life: the chirality problem, prosinec 1998, aktualizace 2021

Schéma chirality.

O tom, zda je molekula nebo krystal chirální, rozhoduje jeho symetrie. Molekula je achirální (nechirální) tehdy a pouze tehdy, pokud má osu nesprávné rotace, tj. n-násobnou rotaci (otočení o 360°/n) a následný odraz v rovině kolmé na tuto osu promítá molekulu na sebe samu. Molekula je tedy chirální tehdy a jen tehdy, když takovou osu nemá. Protože chirální molekuly tento typ symetrie postrádají, nazývají se disymetrické. Nemusí být nutně asymetrické (tj. bez symetrie), protože mohou mít i jiné typy symetrie.¹ Všechny aminokyseliny (kromě glycinu) a mnohé cukry jsou však skutečně asymetrické i disymetrické.

Chiralita a život

Téměř všechny biologické polymery musí být homochirální (všechny monomery, které je tvoří, mají stejnou chiralitu; dalšími používanými termíny jsou „opticky čistý“ nebo „100% opticky aktivní“), aby mohly fungovat. Všechny aminokyseliny v bílkovinách jsou „levotočivé“, zatímco všechny cukry v DNA a RNA a v metabolických drahách jsou „pravotočivé“.

Směs 50/50 levotočivé a pravotočivé formy se nazývá racemát nebo racemická směs. Racemické polypeptidy nemohou vytvářet specifické tvary potřebné pro enzymy, protože by jejich postranní řetězce vyčnívaly náhodně. Špatně orientovaná aminokyselina také narušuje stabilizační α-šroubovici v proteinech. DNA by se nemohla stabilizovat ve šroubovici, pokud by v ní byl přítomen byť jen jediný nesprávně orientovaný monomer, takže by nemohla tvořit dlouhé řetězce. To znamená, že by nemohla uchovávat mnoho informací, takže by nedokázala podporovat život.²

Běžná chemie vytváří racemáty

V uznávané učebnici organické chemie je tučným písmem uvedeno univerzální chemické pravidlo:

„Syntéza chirálních sloučenin z achirálních činidel vede vždy k racemické modifikaci.“ a „Opticky neaktivní činidla vedou k opticky neaktivním produktům.“³

To vyplývá z termodynamických zákonů. Levotočivá a pravotočivá forma mají stejnou Gibbsovu (nebo tzv. „volnou“) energii (G), takže rozdíl těchto energií (ΔG) je nulový. (Jinými slovy: ani jedna forma není energeticky výhodnější, proto vzniknou ve stejném poměru.) Rovnovážná konstanta pro jakoukoli reakci (K) je rovnovážný poměr koncentrace produktů a reaktantů. Vztah mezi těmito veličinami při libovolné kelvinovské teplotě (T) je dán standardní rovnicí:

K = exp (^-ΔG/_RT)

kde R je univerzální plynová konstanta (= Avogadrovo číslo x Boltzmannova konstanta k) = 8,314 J/K.mol.

Pro reakci změny levotočivé aminokyseliny na pravotočivou (L → R) nebo naopak (R → L) je ΔG = 0, takže K = 1. To znamená, že reakce dosáhne rovnováhy, když se koncentrace R a L vyrovnají, tj. vznikne racemát. Tím se vysvětluje výše uvedené učebnicové pravidlo.

Rozlišit pravici od levice

K rozložení racemátu (tj. oddělení dvou enantiomerů) je třeba zavést další homochirální látku. Postup je vysvětlen v každé učebnici organické chemie. Jde o to, že pravotočivé a levotočivé látky mají identické vlastnosti, s výjimkou interakce s jinými chirálními jevy. Analogie spočívá v tom, že naše levá a pravá ruka uchopí achirální předmět (např. baseballovou pálku) stejným způsobem, ale do chirálního předmětu, jako je levá rukavice, zapadají jinak. Organický chemik tedy k rozložení racemátu obvykle použije hotovou homochirální látku z živého organismu. Reakční produkty enantiomerů R a L s výhradně pravotočivou látkou R′, tedy R-R′ a L-R′ (tzv. diastereomery), nejsou zrcadlovými obrazy. Mají pak různé fyzikální vlastnosti, např. rozpustnost ve vodě, a lze je tedy od sebe oddělit.

To však neřeší záhadu, odkud se optická aktivita v živých organismech vůbec vzala. Na nedávné světové konferenci „Původ homochirality a života“ se jasně ukázalo, že původ této chirality je pro evolucionisty naprostou záhadou.⁴ Pravděpodobnost náhodného vzniku jednoho homochirálního polymeru z n monomerů = 2⁻ⁿ. Pro malý protein o 100 aminokyselinách je tato pravděpodobnost = 2⁻¹⁰⁰ = 10⁻³⁰. Všimněte si, že se jedná o pravděpodobnost jakéhokoli homochirálního polypeptidu. Pravděpodobnost vzniku funkčního homochirálního polymeru je mnohem nižší, protože na mnoha místech je vyžadována přesná sekvence aminokyselin. Pro život je samozřejmě zapotřebí mnoho homochirálních polymerů, takže všechny pravděpodobnosti se musejí setkat. Náhoda tedy nepřipadá v úvahu.

Dalším problémem je, že homochirální biologické látky časem racemizují. To je základem metody datování racemizace aminokyselin. Jejím hlavním zastáncem je Jeffrey Bada ze Scrippsova oceánografického ústavu v kalifornské La Jolle.⁵ Jako datovací metoda není příliš spolehlivá, protože rychlost racemizace je silně ovlivněna teplotou a pH a závisí na konkrétní aminokyselině.⁶ Racemizace je také velkým problémem při syntéze a hydrolýze peptidů.⁷ Ukazuje se, že tendence neusměrněné chemie směřuje ke smrti, nikoli k životu.

Tragickou připomínkou významu chirality je thalidomid. Na počátku 60. let minulého století byl tento lék předepisován těhotným ženám trpícím ranní nevolností. Zatímco levotočivá forma je silným uklidňujícím prostředkem, pravotočivá forma může narušit vývoj plodu a způsobit vážné vrozené vady. Bohužel při syntéze léku vznikl racemát, jak se dalo očekávat, a nesprávný enantiomer nebyl před uvedením léku na trh odstraněn.⁸

V době mého bakalářského studia chemie byl jeden z povinných pokusů zaměřen na demonstraci těchto konceptů. Syntetizovali jsme disymetrický komplexní iont [Co(H₂NC₂H₄NH₂)₃]³⁺ (cit⁹) z achirálních činidel, takže vznikl racemát. Rozložili jsme jej reakcí s homochirální kyselinou z rostlinného zdroje za vzniku diastereomerů, které bylo možné rozložit frakční krystalizací. Po rozpuštění vzniklých homochirálních krystalů a přidání aktivního uhlí (katalyzátoru) došlo k rychlé racemizaci látky, protože katalyzátor urychluje dosažení rovnováhy.

Badatelé zkoumající počátky života se pokoušeli vymyslet jiné způsoby, jak dosáhnout požadované homochirality. Byly učiněny neúspěšné pokusy rozložit racemáty jinými prostředky.

Kruhově polarizované ultrafialové světlo (CP světlo)

U kruhově polarizovaného světla se směr elektrického pole otáčí podél paprsku, takže jde o chirální jev. Homochirální látky mají různou intenzitu absorpce levého a pravého CP světla – to se nazývá cirkulární dichroismus (CD).¹⁰ Podobně je CP světlo absorbováno rozdílně levými a pravými enantiomery. Protože fotolýza (destrukce světlem) probíhá pouze při absorpci fotonů světla, CP světlo ničí jeden enantiomer snadněji než druhý. Protože však CP světlo do jisté míry ničí i „správnou“ formu, tato metoda by nezajistila potřebnou 100% homochiralitu, která je pro život nezbytná. Jedním z nejlepších výsledků byl 20 % opticky čistý kafr, ten se ale objevil až po zničení 99 % výchozího materiálu. 35,5% optická čistota by byla výsledkem po 99,99% destrukci.¹¹ „Prakticky opticky čistá sloučenina (99,99 %) … je získána v asymptotickém bodě, kde nezůstává absolutně žádný materiál.“¹²

Dalším problémem je, že velikost a znaménko (tj. příklon doprava nebo doleva) CD závisí na frekvenci CP světla.¹³ To znamená, že k rozlišení může dojít pouze s CP světlem v úzkém frekvenčním pásmu. V širokém pásmu by se enantioselektivní účinky vyrušily.

Kruhově polarizované světlo nedávno oživil jako řešení australský astronom Jeremy Bailey ve svém článku v časopise Science,¹⁴ o kterém široce informovala média. Jeho tým objevil v mlhovině kruhově polarizované infračervené záření. V článku se přiznává, že nebylo objeveno potřebné kruhově polarizované ultrafialové světlo ani žádný důkaz, že aminokyseliny vznikají v mlhovinách. Připouští se také velmi omezená enantioselektivita CP světla a skutečnost, že tento efekt se v celém spektru zprůměruje na nulu (Kuhn-Condonovo pravidlo). Víra v chemickou evoluci však i zde ovlivňuje způsob, jakým se interpretují důkazy.

Ne všechny evolucionisty návrh Baileyho týmu přesvědčil. Například Jeffrey Bada řekl: „Je to jen řada potenciálních kroků. Pro mě to celé je jedno velké možná.“¹⁵

Dalším navrhovaným zdrojem kruhově polarizovaného světla je synchrotronové záření neutronové hvězdy,¹⁶ to je však spekulace, která neřeší chemické problémy.

Rozpad beta a slabá síla

Rozpad β je jednou z forem radioaktivního rozpadu a řídí se jednou ze čtyř základních přírodních sil, slabou jadernou silou. Tato síla se vyznačuje mírnou chiralitou, tzv. porušením parity, takže někteří teoretici se domnívali, že β-rozpad by mohl vysvětlit chiralitu v živých organismech.¹⁷ Označení „slabá síla“ je ovšem výstižné – její účinek je nepatrný – a má daleko k tomu, aby vytvářela požadovanou stoprocentní homochiralitu. Jeden z odborníků na problematiku chirality, organický chemik William Bonner, emeritní profesor na Stanfordově univerzitě, řekl, že „žádná z těchto prací nepřinesla přesvědčivé výsledky“.¹⁸ Jiný výzkumník dochází k závěru:

„… požadované výjimečné prebiotické podmínky neprospívají asymetrické β-radiolýze jako selektoru výlučného podpisu optické aktivity v živé přírodě.“¹⁹

Dalším aspektem porušení parity je, že L-aminokyseliny a D-cukry mají teoreticky o něco nižší energii než jejich enantiomery, takže jsou o něco stabilnější. Energetický rozdíl je však neměřitelný – pouze asi 10⁻¹⁷ kT, což znamená, že na každých 6 × 10⁻¹⁷ molekul racemické směsi aminokyselin připadá pouze jeden přebytečný L-enantiomer!²⁰

Opticky aktivní křemenné prášky

Křemen je velmi rozšířený minerál – nejběžnější forma oxidu křemičitého (SiO₂) na Zemi. Jeho krystaly jsou hexagonální a disymetrické.²¹ Někteří badatelé se proto pokusili použít opticky aktivní křemenné prášky, které by adsorbovaly jeden enantiomer více než druhý. Nebyli však úspěšní. Kromě toho je na Zemi stejné množství levotočivých i pravotočivých krystalů křemene.²²

Jílové minerály

Někteří badatelé zaznamenali velmi malý chirální selekční účinek jílových minerálů, ale tyto účinky mohly být důsledkem použité techniky. Selektivní adsorpce a vazba byly nyní zamítnuty.²³ I kdyby moderní jíly skutečně měly chirální tendenci, mohlo by to být způsobeno předchozí absorpcí opticky aktivních biomolekul (které jsou ovšem produkovány živými organismy). Prebiotické jíly by pak neměly chirální tendenci.

Vlastní výběr

Chirální sloučeniny mohou krystalizovat dvěma způsoby: většina krystalizuje do racemických krystalů, zatímco malá menšina (asi 10 %) chirálních látek krystalizuje jako konglomeráty, tj. odděluje se do homochirálních krystalů. Louis Pasteur byl nejen zakladatelem zárodečné teorie nemocí, bořitelem myšlenky „spontánní generace“ a kreacionistou, ale také prvním člověkem v historii, který rozložil racemát. Pomocí pinzety oddělil levotočivé a pravotočivé krystaly jedné takové látky, vinanu sodno amonného.²⁴

K tomuto oddělení došlo pouze díky vnějšímu zásahu inteligentního badatele, který dokázal rozpoznat různé vzorce. Na domnělé primitivní Zemi žádný takový badatel nebyl. Proto by se obě formy, i kdyby se mohly náhodně oddělit, znovu společně rozpustily a znovu vytvořily racemický roztok.

Pasteur měl také štěstí, že si vybral jednu z nemnoha látek, které se samy rozkládají v krystalické formě. Z devatenácti chirálních aminokyselin (glycin je achirální) se takto chovají pouze dvě. Dokonce i Pasteurova látka má tuto vlastnost pouze při teplotě pod 23 °C, takže je možná štěstí, že v 19.  století nebyly laboratoře dobře vytápěny!

Náhodný výsev

Někteří teoretici navrhli, že při náhodném výsevu homochirálního krystalu do přesyceného roztoku by vykrystalizoval stejný enantiomer. Prvotní polévka, kdyby existovala,²⁵ by však byla extrémně zředěná a hrubě znečištěná, jak ukázali mnozí autoři.²⁶ S rostoucím homochirálním krystalem by se také nedalo nic dělat, protože by byl ponořen do roztoku zbývajícího nesprávného enantiomeru. Koncentrací roztoku by tento nesprávný enantiomer vykrystalizoval. Zředěním roztoku by se krystal rozpustil, takže předpokládaný proces by musel pokaždé začínat od nuly.

Homochirální šablona

Bylo navrženo, že homochirální polymer vznikl náhodou a fungoval jako šablona. To však narazilo na vážné problémy. Byl vytvořen templát 100% pravotočivého poly-C (RNA obsahující pouze monomery cytosinu) (inteligentními chemiky!). To by mohlo řídit oligomerizaci (tvorbu malých řetězců) (aktivovaných) G (guaninových) nukleotidů. Čistý pravotočivý G skutečně oligomerizoval mnohem účinněji než čistý levotočivý G. Ale v případě racemického G k oligomerizaci nedošlo, protože

„… monomery s opačnou chiralitou než templát jsou začleněny jako terminátory řetězce… Tato inhibice představuje zásadní problém pro mnoho teorií vzniku života.“²⁷

Přenosové RNA vybraly správný enantiomer

Jeden z pokusů o řešení problému chirality navrhl Russell Doolittle, profesor biochemie na Kalifornské univerzitě v San Diegu a ateista. Uvádí: „Od počátku své existence [syntetázy transferové RNA] pravděpodobně vázaly pouze L-aminokyseliny.“²⁸ Nikde nevysvětluje, jak mohly tak složité enzymy fungovat, pokud samy nebyly homochirální, ani jak by fungovaly předtím, než se RNA vytvořila z homochirální ribózy. Doolittleovo „řešení“ je pouhým plácnutím do vody. Sotva stojí za vyvrácení, kromě toho, že se objevilo ve známé antikreacionistické knize, což něco vypovídá o kvalitě jejího zpracování nebo o kvalitě antikreacionistických argumentů.

Zdá se, že Doolittle se snažil omluvit svůj neúspěch v dřívější televizní debatě o evoluci a stvoření s biochemikem Duanem Gishem, která se konala 13. října 1981 před 5 000 lidmi na Liberty University. Proevoluční časopis Science ji označil za jeho „drtivou porážku“ ve prospěch Gishe.²⁹ Následující den o debatě informoval proevoluční deník Washington Post pod titulkem „Tentokrát věda s kreacionismem prohrála“. Podtitulek citoval Doolittleovu sklíčenou poznámku: „Jak se mám teď podívat do očí své ženě?“, což naznačuje, že Doolittle si byl sám vědom své porážky.

Magnetická pole

Někteří němečtí chemici pod vedením Eberharda Breitmaiera z Ústavu organické chemie a biochemie na Univerzitě Gerhard-Domagk-Strasse v Bonnu oznámili, že velmi silné magnetické pole (1,2 až 2,1 T) produkuje 98 % homochirálních produktů z achirálních činidel.³⁰ Organičtí chemici jako Philip Kocienski ze Southamptonské univerzity tedy spekulovali, že magnetické pole Země mohlo způsobit homochiralitu života. Ačkoli je magnetické pole Země asi 10 000krát slabší než pole experimentu, Kocienski se domníval, že obrovské časové rozpětí by vedlo k homogenitě, kterou vidíme dnes.³¹ Možná zapomněl na paleogeomagnetické reverzace pole!

Jiní chemici, jako například Tony Barrett z londýnské Imperial College, si však myslí, že německý experiment se zdá „příliš dobrý na to, aby byl pravdivý.“³² Tato opatrnost se o šest týdnů později ukázala jako oprávněná. Nikdo jiný nedokázal výsledky německého týmu zopakovat. Ukázalo se, že jeden z členů týmu, Guido Zadel, postdoktorand, na jehož tezi byla tato původní práce založena, přimíchal k činidlům homochirální přísadu.³³

[Magnetochirální dichroismus-postskriptum]

Viz můj následující článek, Původ života a problém chirality: Je řešením magnetochirální dichroismus?

Aktualizace, 2010: Selektivní krystalizace nasycených roztoků

Na jedné ateismu nakloněné webové stránce se tvrdí:

„Studie ukázaly, že jakmile je ve směsi aminokyselin počáteční přebytek jednoho enantiomeru, i když je jen velmi malý, může mít obrovský účinek. Tento efekt může nastat, když pevné a rozpuštěné aminokyseliny z takové směsi koexistují v rovnováze, tj. když se například při omezeném odpařování roztoku vytvoří krystaly.“ …

Jedna menší studie,³⁴ nezávisle provedená ve stejné době, uvádí podobné výsledky. Pomalé odpařování vodného roztoku fenylalaninu s pouhým 1 % ee [enantiomerním přebytkem] L-enantiomeru vedlo k roztoku této aminokyseliny se 40 % ee L-enantiomeru nad pevným materiálem. Pokud se naopak takový roztok nechá odpařit, výsledný roztok v rovnováze s pevným materiálem má 90 % ee.

To jsou však opět nereálné podmínky pro prebiotickou syntézu. Začínají nasyceným roztokem fenylalaninu, který se v nejlepším případě vyrábí v nepatrném množství, s počátečním ee odněkud, a pak se nechá nerušeně odpařit. Také se zde objevuje podobný problém jako u kruhově polarizovaného světla: zdá se, že potřebné čistoty je dosaženo asymptoticky s klesajícím množstvím materiálu. V první fázi je vysoký chirální přebytek ve velmi malém množství roztoku poté, co vykrystalizovalo > 80 % materiálu, a roztok obsahoval „několik mg“ z původních 500 mg „se 40% ee složky L, poměr L ku D 70/30.“ V další fázi se neodebírala tato kapalina, ale velké množství roztoku o stejné koncentraci. Nebylo uvedeno, jak by se malé množství obohaceného roztoku přirozeně dekantovalo do vhodného odpařovacího jezírka, ale v další fázi zůstal roztok „≈100 mg, který měl 90 % ee v enantiomeru L, tedy poměr L k D 95/5.“ Není také jasné, zda je to limit, protože to je blízké 88% enantiomernímu přebytku eutektického složení.

Navíc to znamená, že krystaly musí být mírně obohaceny o nesprávný enantiomer, takže sebemenší kapka vody jej rozpustí a smíchá enantiomery dohromady. Jsou tedy opět na začátku, jak je vysvětleno výše v části „Náhodný výsev“.

Zmíněný k ateismu se klonící článek pokračuje:

„V novější studii Blackmondova skupina rozšířila tento koncept na směsi aminokyselin s dalšími sloučeninami, které mohou s aminokyselinami kokrystalizovat.^[33] Ukázalo se, že v některých případech tyto sloučeniny ovlivněním rozpustnosti silně ovlivňují ee v roztoku za podmínek rovnováhy mezi pevnou a kapalnou fází. Za těchto podmínek se například ee valinu zvýšilo ze 47 % až na 99 % v přítomnosti kyseliny fumarové. Všimněte si, že v tomto scénáři se zvyšuje prebiotická věrohodnost, protože se v něm používají směsi sloučenin, nikoli čisté složky.“

Rozdíl v tomto experimentu spočíval ve snaze zvýšit uvedenou mez zavedením dalších sloučenin:

„Prokázali jsme, že eutektické složení vodných směsí L a D aminokyselin lze upravit přídavkem achirálních dikarboxylových kyselin, které kokrystalizují s chirálními aminokyselinami. Zjistili jsme, že v několika případech tyto systémy poskytují nové eutektické složení 98 % ee nebo vyšší.“³⁵

K tomu však dochází za cenu snížení rozpustnosti racemátových krystalů, což znamená, že by bylo k dispozici ještě méně roztoku.³⁶ Dále, odkud by se tyto další sloučeniny vzaly? Podle jednoho evolučního článku „… kromě detekce kyseliny jantarové nebyly v experimentech chemické evoluce zaznamenány žádné jiné dikarboxylové kyseliny.“^37,38

Aktualizace, 2021: Chirální spinová selektivita (CISS)

Elektrony mají kvantově mechanický „spin“, vytvářející magnetický moment. Ten může směřovat buď „nahoru“, nebo „dolů“. Ukázalo se, že chirální molekuly silně ovlivňují spin elektronů, které jimi procházejí. Elektron se spinem nahoru se pohybuje spíše jedním směrem a elektron se spinem dolů spíše opačným směrem. Spin elektronů může určit, která ze dvou možných chemických reakcí je výhodnější. To by mohlo dále vysvětlit téměř dokonalou účinnost (99,99 %) biologických reakcí ve srovnání s laboratořemi chemické syntézy, kde se za velmi dobrý výsledek považuje 80 %. Dalším efektem je, že elektrony se „správným“ spinem procházejí molekulou s malými tepelnými ztrátami. Je to proto, že elektron nemůže přenášet energii do většiny kvantových vibračních módů, protože by k tomu potřeboval změnu spinu a lineárního momentu hybnosti. To zabraňuje přehřívání listů při přenosu elektronů při fotosyntéze a umožňuje našemu mozku pracovat s mnohem menší spotřebou energie, než by potřeboval ekvivalentní mikroprocesor.^39,40

Závěr

V citované učebnici se uvádí:

„Jíme opticky aktivní chléb a maso, žijeme v domech, nosíme oblečení a čteme knihy vyrobené z opticky aktivní celulózy. Bílkoviny, které tvoří naše svaly, glykogen v játrech a krvi, enzymy a hormony… jsou opticky aktivní. Přirozeně se vyskytující látky jsou opticky aktivní, protože enzymy, které způsobují jejich vznik… jsou opticky aktivní. O původu opticky aktivních enzymů můžeme jen spekulovat.“⁴¹

Pokud můžeme o vzniku života pouze „spekulovat“, proč tolik lidí tvrdí, že evoluce je „fakt“? Opakujte fámu dostatečně často a lidé ji spolknou.